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【阿拉丁试剂】创新镍催化反应:探索硼酸(酯)与新型镍试剂的合成新路径

作者:上海阿拉丁生化科技股份有限公司 暂无发布时间 (访问量:8579)

 
 

硼酸(酯)在分子合成中扮演着至关重要的角色,尤其是那些特殊的硼酸(酯),如杂环、烯丙基、饱和烃以及含有双官能团的底物,它们在合成化学中备受青睐。

2019年,JACS杂志发表了Melanie S. Sanford教授的一篇重要文章,她为我们介绍了一种全新的方法,可以直接从酸合成硼酸(酯)。这一方法的具体合成步骤如下:

JACS 2019 Oct 16. doi: 10.1021/jacs.9b08961

 

该方法的优势

镍催化羧酸氟化物的脱羰硼化反应

•无碱条件,对硼化高度选择性

•通用,与各种硼酯和硼酰胺兼容

•丰富的羧酸作为底物

•反金属活性中间体作为空气稳定催化剂

•机制研究提出了Ar-Ni-F配合物与有机硼和二硼试剂的反金属化反应的趋势

 

实验方法

以下是脱羰硼酸反应的一般步骤:

1. 在一个充满氮气的手套箱中,将羧酸(0.3 mmol,1当量)、TFFH(0.3 mmol,1当量)和双二甲氨基萘(0.3 mmol,1当量)精确称重到一个10 mL反应瓶中。

2. 加入THF(0.5 mL)作为溶剂,室温下搅拌15~30分钟,使反应物充分混合。

3. 加入催化剂B(0.03 mmol,0.1当量)和二硼试剂(0.6 mmol,2当量),继续搅拌。

4. 将反应瓶密封后从手套箱中取出。

5. 将反应混合物在115℃下加热搅拌16小时,使反应进行完全。

6. 冷却至室温后,加入Et2O(10 mL)和饱和NaHCO3(10 mL),以分离有机层和水层。

7. 收集有机层,用Et2O(2×10 mL)进一步萃取水溶液,以去除残留的水。

8. 对提取的所有有机层进行干燥处理,用Na2SO4去除水分。

9. 对干燥后的有机层进行真空浓缩,以减少体积。

10. 最后,用正己烷和乙酸乙酯的混合流动相在硅胶上进行闪柱层析纯化,得到纯化的脱羰硼酸产物。

 

反应示例

 

可能适用该方法的分子砌块

 

参考文献

1. Christian A. Malapit, James R. Bour, Simon R. Laursen, and Melanie S. Sanford, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 43, 17322–17330. https://doi.org/10.1021/jacs.9b08961

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