硼自由基让氮化硼活泼起来

来源: 元素商城   2019-5-15   访问量:359评论(0)

氮化硼一直被认为是一种化学惰性的无机非金属材料,然而就在最近,这种材料却在催化领域展现出出乎意料的活性,引起广泛的关注。不同形貌的氮化硼(如纳米片、纳米管)已经成功地应用于催化一些重要的工业过程,如乙炔氢氯化和丙烷脱氢反应等。根据这些研究结果,氮化硼的催化活性源自其结构中的各种缺陷和边缘效应。然而,精准的活性位点及催化机理尚不明确。

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近日,澳大利亚迪肯大学的杨文荣研究组与陈英研究组合作,首次检测到在氮化硼纳米结构中的硼自由基及其催化反应的工作机理。文章通过化学实验和理论计算,证实了硼自由基是其催化反应的活性位点。在实验方面,该研究组利用硼自由基对一种稳定的活性自由基的淬灭作用,通过电子自旋共振(ESR)光谱定量氮化硼(纳米片或纳米颗粒)表面上硼自由基的密度。密度泛函理论(DFT)计算结果显示,硼自由基产生于氮化硼纳米片的缺陷和边缘处。作者通过强超声剥离的方法,增加硼-氮键的断裂数量,产生更多的缺陷和不饱和的硼原子(硼自由基),使其对DPPH的淬灭作用更强。有趣的是,通过对比实验,当以不同的末端基团(氨基或羟基)修饰氮化硼时,并不会影响检测到的自由基强度和催化活性,更进一步证实其活性位点是以硼原子为中心的硼自由基,而不是以氮原子或氧原子为中心的其他基团。

随后,该研究组成功地将氮化硼纳米片用于过氧化氢对3,5,3',5'-tetramethylbenzidine (TMB)的催化氧化反应。他们发现,硼自由基能促进过氧化氢的催化分解,形成的羟基自由基进一步与无色的TMB发生反应,通过自身电子的转移,氧化成一种蓝色的、二亚胺型的产物。过氧化氢分解产生的羟基自由基可以被自由基捕捉剂(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO)捕获,并通过ESR光谱进行确定。通过实验发现,氮化硼纳米片的存在促进羟基自由基的产生。该研究首次提出了一种基于硼自由基的催化反应机理,为氮化硼在催化领域的发展另辟蹊径。

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